《厦门理工学院学报》  2021年第1期 43-52   出版日期:2021-02-28   ISSN:1673-4432   CN:35-1289/Z
厦门市臭氧污染空间分布中紫外工艺污染分析


臭氧是大气中重要的微量组成成分,其中约90%的臭氧分布在平流层中,对流层中含量约占10%[1]。在平流层中,臭氧通过吸收来自太阳的大量紫外辐射从而起到保护人类和地球环境的作用。在对流层中,臭氧由于其强氧化性,对近地面环境、人类健康和气候变化都有不利影响[23]。近10年来,我国工业化进程加快,环境问题日益严峻,人们更加重视臭氧污染问题[4]。国内外专家学者对臭氧进行了大量研究,研究尺度从地域[57]到城市[89],分析了影响臭氧产生的因素以及臭氧变化的趋势。同时,研究者对臭氧与其前体物关系也进行了大量研究:何国文等[10]在研究嘉兴市夏季臭氧污染特征时发现,500 m处沿闽浙海岸线的轨迹簇对应的臭氧比10 m处来自海上的轨迹簇的高,与500 m处前体物输送堆积和紫外线(ultraviolet,UV)辐射增强有关;黄伟等[11]在重庆市夏季区域臭氧污染状况研究中发现,强日照产生高紫外辐射值是臭氧生成的基础条件,但紫外强度在臭氧超标日和未超标日差别不大;赵光宇等[12]在紫外微臭氧工艺降解有机物中发现,以低压汞灯作为光源的高级氧化工艺在石英钟玻璃套管内会产生臭氧,并且低温、低压有助于臭氧产生量的增加。 近年来,由于工业化进程加快,厦门市臭氧污染呈上升趋势[1315]。因此,研究企业中臭氧处理工艺与其前体物的关系,对厦门市臭氧污染、空间分布和治理效果进行分析具有重要意义。目前,厦门市臭氧污染研究主要集中在臭氧前体物对臭氧生成潜势和臭氧预测评估的研究上,如:徐慧等 [16]发现厦门市城、郊冬春季臭氧生成潜势中,C3、C4类烯烃和苯系物贡献最大;宋榕荣等[17]根据气象因子对臭氧浓度影响的分析,在多元线性回归方法的基础上建立了厦门市臭氧预报及评估系统。当前对厦门市臭氧污染的空间分布研究较少,已有的研究尚未对臭氧处理工艺现状进行分析,不利于针对性地对厦门市臭氧污染进行治理。鉴于此,本研究以厦门市所辖6个行政区为研究对象,根据厦门市国民经济和社会发展公报[18]、厦门市挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)调查阶段企业监测情况[19],选取80家排放企业监测数据,采用皮尔逊相关系数和可视化技术,计算厦门市各行政区工业规模经济增速与臭氧产生量相关性系数,绘制厦门市臭氧污染空间分布图。在此基础上,结合臭氧处理工艺和臭氧产生的行业调研数据,对臭氧处理的工艺效果进行汇总分析,并提出减排建议,以期为厦门市产业结构优化提供一定的指导,为厦门市臭氧污染监测和治理提供理论方法及数据支持。 1研究方法 11试验方案 图1七大行业中采用UV工艺的企业数量及占比 Fig1The number and proportion of enterprises using UV technology in seven major industries本次研究中被调查企业位于厦门市各行政区主要工业区内,行业范围涉及工艺品、汽修、制鞋、印刷、喷涂、化工、橡胶等七大行业共80家,其中参与臭氧调查的有34家,参与VOCs调查的有46家。臭氧及VOCs主要产生在印刷、喷涂、化工、橡胶等行业,具体情况如图1所示。各行业内企业使用UV工艺的占比与厦门市产业经济结构相符,在有机废气排放量多的行业里选择UV处理工艺的企业占比大,企业选择具有代表性。调查企业地理位置开阔平坦,适合对企业进行臭氧采样检测。企业周边道路完善但车流量较小,同时距离采样检测现场较远,对臭氧的采样检测现场干扰影响小。 厦门理工学院学报2021年 第1期潘亚雷,等:厦门市臭氧污染空间分布中紫外工艺污染分析 外场观测前,首先对采样检测企业所在地区进行持续2周的气象条件追踪,发现采样监测地区白天主导风向为东南风、西南风。进行臭氧检测采样时,根据GB/T 16157—1996标准[20],采样位置选择遵循以下几个原则:1)应尽量选择在垂直管段,避开烟道弯头和断面急剧变化的部分;2)应设置在距弯头、阀门、变径管下游方向不小于6倍直径和距上述部件上游方向不小于3倍直径处;3)对矩形烟道,其当量直径D=2AB/(A+B),其中A、B为边长;4)选定后在选定位置开设采样孔,采样孔内径应不小于80 mm,采样孔管长应不大于50 mm;5)不使用时应用盖板、堵管或管帽封闭。当采样孔仅用于采集气态污染物时,其内径应不小于40 mm。 为保证监测质量,在进行气袋采样布点时遵照完整性、代表性原则,同时通过最少的点位获得更具有代表性的数据。本研究采用PF300便携式非甲烷总烃测试仪进行现场检测同时取得臭氧数据,在进气口和排气口使用气袋收集3次,在实验室利用安捷伦7820A和安捷伦8860气相色谱仪进行分析。外场采样工作于2019年5月开始,每家企业进行1 d的连续监测。对于有组织废气苯、甲苯、二甲苯进行连续采样45 min,非甲烷总烃进行1 h内等间隔4次采样。同时在有机废气进出口各布设1个点,密闭设施外布设3个点。 12分析方法 121归纳对比分析法 本研究首先将产生臭氧企业的数据按式(1)进行分析: Fi=Pi·Ni∑Ni=1Pi+αi·ACi·ni+TPi。(1) 式(1)中:Fi为第i家企业紫外处理工艺的评价数值;Pi为第i家企业的紫外处理工艺单根紫外灯灯管功率,单位为kW;Ni为第i家企业紫外处理工艺单根灯管数量,单位为根;αi为第i家企业活性炭吸附强度;ACi为第i家企业装填的活性炭种类;ni为第i家企业装填的活性炭数量,单位为块;TPi为第i家企业处理流程的评分。将分类后的处理工艺与臭氧产生总量、单根灯管臭氧产生量进行对比,分析臭氧处理工艺对臭氧产生的影响。紫外处理工艺效果分析方法如式(1)所示。 122皮尔逊相关系数 皮尔逊相关系数表明两个变量之间的依赖情况,其值范围为-1~1,计算公式如式(2)所示: ρ=∑ni=1(Xi-X)(Yi-Y)(n-1)σxσy。(2) 式(2)中:ρ为皮尔逊相关系数;X,Y为变量;n为变量个数;Xi为X变量第i个变量值;Yi为Y变量第i个变量值;X为变量X的平均值, Y为变量Y的平均值;σx,σy 为变量X,Y的标准差。皮尔逊相关系数若为正值,表明二者之间有直接关系(当一个变量值变大时,对应的另一个变量值也可能增大);皮尔逊相关系数若为负值,表明两个变量与对应的变量值成反比;皮尔逊相关系数若为0,则意味着两个变量之间是相互独立的。 2结果与讨论 21紫外处理工艺与臭氧产生量 厦门市第3次VOCs调查过程中主要的VOCs处理工艺有活性炭吸附、活性炭沸石+催化燃烧技术、紫外处理、紫外+其他物质的混合等。在活性炭吸附工艺中,VOCs气体与活性炭接触时被吸附,属于物理吸附,没有化学反应,因此不会产生臭氧。当VOCs气体脱附进入催化燃烧室,废气在催化剂的作用下经过200~300 ℃的无焰燃烧,被分解为二氧化碳和水,最终产物中也不包含臭氧。紫外处理工艺是利用高能紫外线光束分解空气中的氧分子产生游离氧,分解产生的游离氧所携正负电子不平衡需与氧分子结合,进而产生臭氧。由于臭氧对有机物具有强氧化作用,因此对恶臭气体及其他刺激性异味气体具有良好的减排效果。 对比以上VOCs处理工艺发现,通过紫外产生臭氧处理VOCs的工艺对臭氧污染的贡献率远高于其他VOCs处理工艺。 近年来,随着有机废气治理技术的提高,紫外处理工艺越来越受到人们的关注。通过研究发现,随着VOCs初始浓度的增加,紫外光解的效率降低。这主要是由于真空紫外发射的185 nm的紫外线强度有限,单位时间内光解效率下降。此外,真空紫外灯管表面温度与紫外灯发光效率有直接关系,灯管表面温度过高会导致发光率的下降。因此,紫外设备的进口风速在影响紫外灯管表面温度的同时,也会影响紫外灯管的发光效率[12]657。 本研究主要根据 34家企业调研数据,从处理工艺、臭氧产生总量、臭氧处理VOCs总功率进行分析,其中每家企业的臭氧产生量由单根灯管的臭氧产生量与总灯管数量乘积所得,各企业VOCs产生量由企业的原辅材料与原辅材料使用的排放因子的乘积所得。 对表1分析发现,有18家采用紫外催化分解,8家采用紫外催化分解+活性炭,5家采用等离子+紫外催化分解,3家采用水喷淋+紫外催化分解。可见,紫外催化分解处理是臭氧产生的主要工艺,其臭氧产生量范围为517~26978 g·h-1,单根灯管臭氧产生量范围为0097~3140 g·h-1。同时,臭氧产生量受到灯管数量、单根灯管臭氧产生量、单根灯管功率、总功率的影响。如企业1,由于企业处理工艺中等量数量最多为600根,单根灯管臭氧产生量为314 g·h-1,因此,该企业臭氧产生量远超其他企业。 表134家企业工艺臭氧产生情况统计表 Table 1Ozone produced in process in 34 enterprises 企业 编号工艺臭氧产生总量 /(g·h-1)臭氧处理VOCs 总功率/kW单根灯管 功率/kW灯管 数量/根单根灯管臭氧产 生量/(g·h-1)1紫外催化分解1 88179—0156003142紫外催化分解2697819800151322043紫外催化分解25248100800156720374紫外催化分解2194516800151121955紫外催化分解1391980100155340266紫外催化分解1347232100152140627紫外催化分解930864800154320218紫外催化分解9131—0151600579紫外催化分解8246321001521403810紫外催化分解78414801532002411紫外催化分解77521501510007712紫外催化分解7096————13紫外催化分解52457560126308314紫外催化分解5229162001510804815紫外催化分解5198801001553401016紫外催化分解4209202501513503117紫外催化分解21249000156003518紫外催化分解24441800151220319紫外催化分解+活性炭271187200154856420紫外催化分解+活性炭8212279001518604421紫外催化分解+活性炭4760180001512003922紫外催化分解+活性炭1157300001520000623紫外催化分解+活性炭975—0151606124紫外催化分解+活性炭816252007003602225紫外催化分解+活性炭469180001512000426紫外催化分解+活性炭42554003001802427紫外催化分解+液体吸收+低温等离子89326400088011128等离子+紫外催化分解517————29等离子+紫外催化分解30811399001526611530等离子+紫外催化分解2550180001512002131等离子+紫外催化分解1450—015—00332水幕吸附+紫外催化分解12641500151012633水幕吸附+紫外催化分解0271500151000334水喷淋+紫外催化分解800—01540—注:“—”为数据缺失。 对紫外催化分解+活性炭工艺进行分析发现,该工艺臭氧平均产生量较低,其臭氧产生量范围为425~27118 g·h-1,单根灯管臭氧产生量范围为0039~564 g·h-1。由式(1)可以看出, Fi受紫外灯管功率和数量的影响外,也受活性炭填料质量、数量以及更换周期的制约。调查过程中部分企业无法保证活性炭吸附效果的正常发挥,因而导致该工艺依然存在臭氧浓度较高。徐遵主等[21]在企业处理废气时,建议企业注意设置前置预处理措施,选取合适的预处理材料以保证整体工艺的正常运行。 臭氧产生量与灯管的总功率存在正相关关系。但臭氧产生量受多种因素影响,一些企业存在灯管功率高但臭氧排放量较低的情况,推测与灯管功率过高有关。王保伟等[22]在介质阻挡放电制备臭氧中发现,过大的放电功率会导致臭氧产生量的降低。 由式(1)可以看出,活性炭填装量、活性炭种类与活性炭吸附强度与企业紫外处理工艺评价存在正相关关系。在功率相同的情况下,活性炭填装量越多,活性炭品质越高,吸附强度越强,臭氧产生量越少。部分企业由于活性炭填装量不足,品质单一,导致紫外处理效率低下,应进行整改。 22紫外处理工艺的企业分布与治理效果 图234家企业位置分布图 Fig2Location of the 34 enterprises34家臭氧调研企业坐标数据整理标注在地图中后,利用GIS软件将企业臭氧处理总量平均值、臭氧处理VOCs总功率、VOCs年产生量数据,采用点图、块状图、柱状图进行表示,通过颜色深浅、图形大小表示臭氧处理VOCs总功率大小,臭氧、VOCs产生量多少。通过与臭氧相关的指标在空间上的分布,分析厦门市紫外处理工艺产生臭氧的空间分布与影响因素的相关性[2325]。 221采用紫外处理工艺的企业分布 本次调研涉及厦门市思明区、湖里区、集美区、翔安区、同安区、海沧区6个区,各区调查企业的占比分别为6%,0%,24%,15%,26%,29%。调研涉及的34家采用紫外处理工艺的企业分布于厦门市的6个行政区,如图2所示。根据34家调研企业的位置分布可以看出,厦门市工业源臭氧主要分布在厦门岛外地区,且主要分布区域在集美区、同安区和海沧区。 222臭氧治理效果分析 本研究基于厦门市第三阶段臭氧调研数据如表2所示。 表234家企业臭氧处理总量平均值及VOCs处理总功率 Table 2Average total ozone treated and total VOCs power of the 34 enterprises 企业 编号行业臭氧处理总量 平均值/g臭氧处理VOCs 总功率/kW企业 编号行业臭氧处理总量 平均值/g臭氧处理VOCs 总功率/kW1工艺品7 512000 0168019(1)橡胶1 800667 080102工艺品4 020000 072019(2)橡胶535333 380103化工5 152330 075620橡胶1 264667 032104化工2 039000 0648021橡胶827000 020255化工1 769333 0150022橡胶772333 319806化工925666 7023橡胶497333 3100807化工805666 7024橡胶125000 06408化工272666 7180025印刷6 511330 01809化工267333 3300026印刷2 064333 0010喷涂29 998330 0027印刷1 454333 090011喷涂3 326667 0180028印刷429333 3180012喷涂1 180333 015029印刷269000 0013喷涂556666 7480030印刷120333 3795014喷涂462666 7031印刷88666 7540015喷涂262666 7032制鞋业5 615330 0399016汽修164555 7033制鞋业1 607000 0279017汽修142666 72520034制鞋业949333 3162018橡胶5 807330 03210采用ArcGIS软件,将臭氧处理量的平均值和臭氧处理VOCs的总功率这两个评价标准在空间分布上进行可视化[26],结果如图3~图4所示。由图3可以看出,厦门市思明区、湖里区工业源臭氧产生较少,表明厦门岛内臭氧产生源已经由工业产生源转向其他行业。在集美区、海沧区、翔安区、同安区4个行政区中,臭氧排放企业大多形成聚集的状态,从城市功能规划的角度考虑,有利于政府对排放企业的集中管理。空气中臭氧污染主要是本底值和污染值的共同作用。从臭氧治理的角度看,企业的集聚容易造成臭氧污染,同时也提升了治理难度,增加了治理成本[27]。 图3臭氧处理总量平均值分布图 Fig3Distribution of average ozone total treated图4臭氧处理VOCs总功率分布图 Fig4Distribution of total ozone treated VOCs power 紫外处理工艺主要是利用高能紫外光线与空气中的氧分子作用产生臭氧处理VOCs气体,因此,高能紫外灯管的功率与臭氧的产生量、VOCs的处理效率呈正相关,即灯管功率越高,臭氧产生量越大,VOCs处理效率越高。从图4中可以看出,湖里区、思明区的企业表示的圆的面积超过海沧区、集美区、翔安区、同安区4个地区的企业,表明,臭氧处理VOCs总功率,湖里区、思明区超过岛外4区。由于湖里区和思明区主要排放企业进行产业转移减少了VOCs的排放量,同时未转移的企业主要分布排放量小的汽修行业,并且采用紫外催化分解+活性炭的组合工艺,降低了思明区和湖里区受臭氧和VOCs污染的风险。海沧区、集美区、翔安区、同安区4个区的企业主要涉及高排量的行业,如印刷、化工、喷涂等,加上单一的紫外催化分解处理技术占比过高,大大增加了各区臭氧和VOCs污染的风险。 在可视化过程中,从臭氧处理VOCs工艺效率来看,厦门岛内行政区高于厦门岛外行政区(见图4)。厦门岛外行政区中,翔安区的圆面积最小,表示该地区企业臭氧处理VOCs设备效率最低,需要从臭氧处理VOCs的工艺、操作流程的规范程度等进行检查[2829]。海沧区的圆密集程度高于其他地区,且圆面积差异不显著,表明海沧区企业臭氧处理VOCs工艺可能存在类型单一的问题,导致海沧区受臭氧及VOCs污染风险增加,需要对不同行业和企业采取相对应的处理工艺。 本次厦门市调研的VOCs相关46家企业与调研的臭氧相关的34家企业,在空间分布[30]上相近,其中部分企业参与了VOCs与臭氧的两次调研。由于VOCs是臭氧生成的重要前体物质[3132],因此,调查企业的年VOCs产量可以间接反映本地区臭氧污染的状况。本次厦门市VOCs调查中记录了46家企业的年VOCs产量、行政区划、所属行业,结果如表3所示。使用ArcGIS软件将46家企业年VOCs产量与企业地理信息坐标耦合进行可视化研究,结果如图5所示。 表346家企业VOCs年产生量 Table 3Annual VOCs output of 46 enterprises 企业编号行政区划行业VOCs年产生量/t企业编号行政区划行业VOCs年产生量/t1翔安区印刷840024海沧区涂装210602集美区印刷915025海沧区涂装275083同安区印刷919826思明区涂装283524海沧区印刷1221327集美区汽修9000 5同安区印刷1357528海沧区汽修9094 6翔安区印刷1357529海沧区汽修9180 7同安区印刷1435530思明区汽修123008海沧区印刷1522831同安区汽修123759同安区印刷1931032湖里区汽修1315510集美区印刷2357233湖里区汽修1755011翔安区印刷2562034同安区汽修1770012翔安区印刷2585535湖里区汽修2253013同安区印刷2880036湖里区汽修2518514海沧区印刷3097037海沧区汽修3493015集美区印刷3220038海沧区汽修4125016海沧区印刷3588239同安区化工853017集美区橡胶2820040海沧区化工1200018集美区橡胶4071041翔安区化工1655019海沧区橡胶4108442集美区化工1722020同安区涂装869243同安区化工2100021同安区涂装1002044同安区化工2623022海沧区涂装1134045同安区工艺品9090 23集美区涂装1648046同安区工艺品12977图546家企业VOCs年产生量分布图 Fig5Distribution of annual VOCs production of 46 enterprises 由表3可以看出,岛内、岛外年VOCs产生量最大值分别为28352,41084 t ,岛外年VOCs产生量最大值远超岛内,由此可以得出,岛外年VOCs产生量具有远超岛内的趋势。由图5可以看出,厦门岛内VOCs年产生量排放低于厦门岛外排放量,与图3、图4的臭氧处理的平均值、臭氧处理VOCs总功率分布呈正相关。当VOCs的产量上升时,臭氧作为VOCs处理后的产物,其含量也会上升,同时导致各区域内的臭氧含量上升[33]。 图6中,集美区、同安区、翔安区、海沧区VOCs年产生量占比与臭氧处理总量平均值占比差异不显著,表明当VOCs大量产生时,同一地区的臭氧污染程度会加剧[34]。因此,在治理臭氧污染的同时,应该注意其前体物VOCs产量的排放。 图6不同行政区臭氧处理总量平均值和VOCs年产生量占比 Fig6Average total amount of ozone treated annual VOCs production in different divisions 表4给出了厦门市不同行政区臭氧处理总量的平均值与各行政区2019年规模工业增速。根据式(2)相关性分析计算得出,两者皮尔逊相关系数为-031,表明厦门市各行政区臭氧的处理总量平均值与各行政区工业经济增速没有必然的联系,不是导致各地区臭氧污染的主要因素。 表4厦门市各行政区臭氧处理总量平均值与规模以上工业经济增速表 Table 4Average total amount of ozone treated and economic growth of industries above designated size in divisions of Xiamen City 参数思明区湖里区集美区海沧区翔安区同安区规模以上工业经济增速/%51105856810460臭氧处理总量平均值/t041166717 41036 9789 5753325 23333〖JZ〗〖XC潘亚雷-5.TIF〗〖TS(〗〖JZ(〗〖HT5”H〗〖ST5”FZ〗〖WT5”FZ〗图5〓46家企业VOCs年产生量分布图Fig5〓Distribution of annual VOCs productionof 46 enterprises〖JZ)〗〖TS)〗〓〓〓〓〓3结论 本研究主要是基于地理信息系统可视化技术,根据调研数据与厦门市国民经济发展年鉴,对厦门市臭氧污染空间分布中紫外工艺污染进行分析,得到以下4点结论。 1)臭氧污染主要发生在紫外光解、紫外+活性炭、紫外+等离子等有机废气处理效率低的工艺中。同时紫外处理的效率受紫外灯管的数量、活性炭质量等因素影响。 2)厦门市臭氧工业源空间分布呈现岛内臭氧分布远低于岛外的格局。岛外臭氧工业源主要分布在集美区、同安区、海沧区3个行政区。同时,翔安区、海沧区臭氧工业源集中程度高于其他4个区,表明翔安区、海沧区臭氧工业源产生条件复杂,需要结合各区臭氧本底值以及企业各自臭氧产生因素等条件,综合考虑臭氧污染的防治工作。 3)厦门市各行政区臭氧处理总量平均值与其规模工业经济增速皮尔逊相关系数为-031,表明厦门市各行政区规模工业增速与臭氧污染没有显著相关性。 4)从臭氧处理总效率空间分布得出,湖里区、思明区企业处理效率高于其余4个区,表明湖里区、思明区臭氧处理工艺具有效果。 5)臭氧污染与VOCs年产生量呈正相关。在VOCs产生量增加时,臭氧污染也会随之加重。 根据以上结果,针对厦门市臭氧污染的空间分布和治理的对策,提出以下建议: 1)紫外催化分解工艺应与其他工艺联用以降低臭氧产生量。如紫外与活性炭联用,同时增加活性炭填装量、缩短更换周期、延长停留时间,以此来提高紫外与联用工艺的臭氧处理效率。 2)从各行政区臭氧处理总量平均值与其规模工业增速的皮尔逊相关系数分析,工业规模增速不是臭氧污染的主要原因。所以,建议有关部门进行企业生产工艺和废气治理设备的检查,从生产工艺和废气治理设施方面分析,降低臭氧产生量。 3)臭氧处理总效率空间分布表明,岛内企业处理效率高于岛外的,表明湖里区、思明区臭氧处理工艺具有效果,同时处理流程严格按照规范要求。岛外企业应该向岛内企业学习企业工艺处理方式和流程规范。 4)由于臭氧污染与VOCs年产生量呈正相关,所以,在臭氧污染治理时,需要考虑VOCs年产生量空间分布才能取得良好的治理效果。